夢幻と湧源

纏向遺跡と建物跡の復元

夢幻亭 — 2009-11-12T22:26:00+09:00

纏向遺跡の位置は次の通りである。
http://mugentoyugen.cocolog-nifty.com/blog/2009/05/post-afd4.html
畿内説論者が卑弥呼の墓ではないかとする箸墓古墳も、纏向遺跡に含まれている。
2009年5月29日 (金)：箸墓は卑弥呼の墓か？

また、周辺には、三輪山、大神神社をはじめとして、古代史上重要な遺跡が群集している。
邪馬台国が存在したとされる3世紀ごろにおいて、わが国の政治権力が存在した一級の地域であることは疑いえない。
しかしながら、ここが邪馬台国だったと結論づけるのは早計であろうし、箸墓が卑弥呼の墓とも断定できないと思われる。

いわゆる『魏志倭人伝』には、次のような記載がある。

その國、本また男子を以て王となし、住まること七、八十年。倭國乱れ、相攻伐すること歴年、乃ち共に一女子を立てて王となす。名付けて卑弥呼という。鬼道に事え、能く衆を惑わす。年已に長大なるも、夫婿なく、男弟あり、佐けて國を治む。王となりしより以来、見るある者少なく、婢千人を以て自ら侍せしむ。ただ男子一人あり、飲食を給し、辞を伝え居処に出入す。宮室・楼観・城柵、厳かに設け、常に人あり、兵を持して守衛す。　

今回確認された建物跡が、この「宮室・楼観・城柵、厳かに設け」に相当するのではないか、ということである。
ちなみに、黒田龍二・神戸大学大学院准教授による建物群の復元模型は、図の通りである。
図は、日本経済新聞11月11日掲載。
黒田准教授は、図の建物（入母屋造り）の高さを約10メートルと想定している。

纏向遺跡の巨大建物跡は卑弥呼の宮殿か？

夢幻亭 — 2009-11-11T22:13:00+09:00

邪馬台国の最有力候補地とされる纒向（まきむく）遺跡（奈良県桜井市）で、卑弥呼（ひみこ）（２４８年ごろ没）と同時代の３世紀前半の大型建物跡が見つかり、桜井市教委が１０日、発表した。柱穴が南北１９．２メートル、東西６．２メートルに整然と並び、同時代の建物では国内最大級。過去の発掘調査で確認された３棟の建物や柵列と共に、東西方向の同一直線上で南北対称となるよう計画的に配置されており、卑弥呼の「宮室」（宮殿）の可能性がある。邪馬台国大和説を前進させる成果と言えそうだ、と報じられている。
http://mainichi.jp/select/wadai/graph/makimuku/
写真は、http://sankei.jp.msn.com/photos/culture/academic/090320/acd0903201932005-p1.htm

今回の調査は、1978年に柵と建物跡が確認された調査地点を、今年2月から区域を広げて再度調査。東西に計画的に並ぶ三つの建物群や柵を確認したもので、大型建物跡は、その東側の区域で新たに見つかった。
図は、http://kitsunekonkon.blog38.fc2.com/blog-entry-2075.html

今回の調査結果により、畿内説をとる論者は、巨大建物跡を卑弥呼の宮殿ではないかとしている。
果たして、邪馬台国論争は決着したのだろうか？
私も、邪馬台国がどこにあったかを確定することは、わが国の歴史上重要な事項であると考えており、少なからぬ関心を抱いてきた。
そして、邪馬台国の所在地論争については、渡辺一衛『邪馬台国に憑かれた人たち』学陽書房（9710）や岩田一平『珍説・奇説の邪馬台国』講談社（0004）などで取り上げられている諸説についてレビューしたこともある。
2008年11月30日 (日)：邪馬台国に憑かれた人…①原田大六と「東遷｣論
～2008年12月12日 (金)：邪馬台国に憑かれた人…⑨石野博信と「纏向遺跡」論
2008年12月16日 (火)：珍説･奇説の邪馬台国…①「ジャワ島」説（内田吟風）
～2009年1月 7日 (水)：珍説・奇説の邪馬台国・補遺…⑦「宇佐移転」説（澤田洋太郎）

今回の発表で、長年の論争に終止符が打たれることになるのだろうか？
正直な感想として、あるいはファン心理ということかも知れないが、とてもそうは思えない。

水銀の化学（１５）金原子と水銀原子の相対論的効果

夢幻亭 — 2009-11-10T22:44:00+09:00

水銀の原子番号は80であるが、その前の79は金である。
金は、洋の東西を問わず古代から富裕の象徴とされてきた。
永久に変わらない光沢を放つことがその主因と思われる。
4月に、静岡県立美術館で展示された「よみがえる黄金文明展－ブルガリアに眠る古代トラキアの秘宝－」という展示会を見に行った。

日本では縄文時代の頃、現在のブルガリアには黄金文明が栄えていた。
有名なエジプトのツタンカーメンの黄金のマスクに匹敵するといわれるトラキア王の黄金のマスクも展示されていた。
私は、このような文明の存在すら知らなかった。

この金が黄金色に輝くのは、相対性理論による現象だという。
（富永裕久『元素 #図解雑学#』ナツメ社(0512））
意外なことであるが、どうやら次のようなことらしい。
相対性理論によれば、高速に近づくと質量が増える。
原子核の周りを回っている1ｓ軌道の電子の平均速度は、原子番号に比例して早くなる。
つまり、質量が増え、軌道の半径が収縮する。
ｓ軌道が収縮すると、ｐ軌道も収縮し、ｄ軌道とｆ軌道は離れていく。

金が黄金色に輝くのは、原子軌道の大きさが変わることにより、電子遷移時に電子が青から紫の可視光を吸収するようになり、その補色である赤から黄色の光を反射して黄金色となる。
水銀が常温で液体であるのも、相対論的効果で原子半径が小さくなり、イオン化されにくくて水銀原子同士の結合が弱いため、常温で液体になる。

水銀の化学（１４）アセチレンと水銀の結合

夢幻亭 — 2009-11-09T22:22:00+09:00

水銀イオンのｄ電子の軌道のうちのｄｘｙ軌道は、複占状態である。
この軌道から1個の電子が、炭素の反結合性のπ軌道（空状態）に移ることにより、ｄ軌道もπ軌道も単占状態になる。
アセチレンのπ軌道と水銀イオンのｄ軌道が交差することによって、新しい結合性の軌道が生まれる。
それが金属の配位結合と呼ばれるものである。
ところが、この結合は安定的ではなく、近くにある水酸基イオンを分子内取り込んで（3)、安定な分子(4)を形成する。
(3)はきわめて不安定で短寿命のため、実験的に捉えた事例は存在しない。

西村肇、岡本達明『水俣病の科学』日本評論社（0106）の著者の1人である西村氏は、上記のような説明は、一般の有機化学の教科書、専門書には、水銀のことはまったく出てこないという。
有機金属化学の専門書には、二重結合に対する遷移金属の働きについて説明されていることがあるが、水銀については普通は全く触れられない。
それは「水銀は遷移金属とはみなさない」というのが通念になっているかららしい。

ちなみに周期(律)表において、遷移元素と呼ばれる元素がある。

周期表の3族～11族の元素は遷移元素と呼ばれ、典型元素とは異なる以下のような性質を持つ。
☆最外殻電子数が族番号の一の位と一致しない。典型元素では、同じ周期の中で族番号が大きくなるごとに最外殻電子が1つずつ増えていくが、遷移元素では電子は内側の電子殻に電子が入り、最外殻電子はほとんどの場合1つまたは2つである。
☆典型元素は同族元素で性質が似るのに対し、遷移元素では原子番号の隣り合う原子どうしで性質が似ている。
☆遷移元素はすべて金属元素である。いずれも融点が高く、密度が大きく、スカンジウム（Sc）とチタン（Ti）以外は重金属である。
☆さまざまな酸化数の化合物を作ることができる。
☆典型元素のイオンや結晶は白色あるいは無色のものが多いが、遷移元素のイオンや結晶は色の付いているものが多い。
http://ja.wikibooks.org/wiki/%E9%AB%98%E7%AD%89%E5%AD%A6%E6%A0%A1%E5%8C%96%E5%AD%A6I/%E9%87%91%E5%B1%9E%E5%85%83%E7%B4%A0%E3%81%AE%E5%8D%98%E4%BD%93%E3%81%A8%E5%8C%96%E5%90%88%E7%89%A9/%E9%81%B7%E7%A7%BB%E9%87%91%E5%B1%9E

水銀の専門家向けの叢書『Comprhensive Organometalic Chemistry』では、水銀は遷移金属として扱われているという。

水銀の化学（１３）アセチレンの三重結合の分子軌道

夢幻亭 — 2009-11-08T21:57:00+09:00

分子軌道は、軌道が原子に所属するのではなく、原子と原子の結合そのものに所属すると考える。
2つの軌道が重なってできた新しい軌道は、2つの原子Ａ、Ｂのどちらにも所属せず、ＡとＢの間の結合そのものに所属する。
原子Ａと原子Ｂの所属していた2つの軌道が、ＡとＢの間に、結合性と反結合性の2つの軌道に変換したわけである。

アセチレンの三重結合への金属の結合を考える。
炭素の電子の走る軌道には、ｓ軌道とｐ軌道とがある。
ｓ軌道が重なって結合したものがσ軌道であり、ｐ軌道が重なって結合したものがπ軌道である。
三重結合は、1本のσ結合と2本のπ結合から成る。

炭素には、ｓ電子の他に、ｐ電子が2個ずつ残っている。
炭素原子が近づいて軌道が交差すると、分子軌道が形成される。
分子軌道は、ｐ軌道の配置が同じ向きか逆向きかによって、結合性(2)か反結合性(3)になる。

ｐ軌道は、炭素と炭素を結ぶ軸をｚ軸とすると、ｘ軸方向、ｙ軸方向に伸びている。
つまり、ｘ軸方向とｙ軸方向に、2個のπ結合が生成する。
つまり、それが三重結合が1個のσ結合と2個のπ結合とから成ることの意味である。
σ結合は、炭素と炭素の結合軸上に形成されるが、π結合は、軸から少し離れたところに形成される。
そｌの分、π結合は反応しやすい、ということになる。

水銀イオンはπ結合に結合する。
原子内の電子のうちで結合に関与するのは最外殻の電子である。
2価の水銀イオンの最外殻には18個の電子を持っている。
最外殻の電子には、ｓ軌道、ｐ軌道、ｄ軌道がある。
ｄ軌道が一番外側に出ていて結合や反応に関係するのはｄ軌道である。
ｄ軌道には立体的な形が異なる5個の軌道があるが、結合に関係があるのは、π結合と同じ対称性を持つ軌道である。

水銀の化学（１２）分子軌道と化学結合

夢幻亭 — 2009-11-07T23:17:00+09:00

西村肇、岡本達明『水俣病の科学』日本評論社（0106）において、西村氏は、電子が走る軌道を図解している。
電子軌道には、次の3つの状態がある。
１．空状態（電子0）
２．単占状態（電子1）
３．複占状態（電子2）
面には表と裏がある。軌道が表にある場合が位相が正、裏にある場合が負であり、これが位相である。
図のように軌道の考査の前後で位相が反転する。

この電子軌道が2つ重なったとき、同位相だと引力になり、逆位相だと斥力になる。
原子Ａは軌道ａを、原子Ｂは軌道ｂを持っているとする。
ａには電子が1個右回りに、ｂには1個左回りに流れている。
図(1)のように、ＡとＢが近づいて軌道が交差した状態を考える。
交差した後の軌道は、(2)のようになる。
もし、ｂの向きが逆で、交差するのが転戦軌道の場合には、電子の流れは(3)のように軌道が2つに分かれてしまう。

(2)と(3)は、ともに2つの電子が流れているが、電子の平均的な位置に大きな違いがある。
ａ、ｂが離れている場合には、2つの電子の平均的位置は、それぞれの原子核Ａ、Ｂの上にあり、核の電荷と電子の電荷が打ち消し合って、外には力を及ぼさない。
(2)の場合には、2つの電子がＡ、Ｂの中心に寄り、(3)の場合には中心に電子がいる割合が小さくなって結果的に核の外側に来る。
電子が核の内側にあるときは引力が働き、外側にあるときは斥力が働く。

電子が0の空状態の場合には、電子の軌道そのものが存在しないことになり、引力は働かない。
また、電子が2個ある複占状態の場合には、軌道が交差しても他の軌道から電子が流れ込む余地がないので、結合には関与しない。

つまり、中学校段階で教えられる結合手とは、電子が1個だけ入った単占状態軌道ということになる。
この場合、軌道と軌道が重なると結合が起こる。つまり、電子対が生成する。
既に電子対ができている場合は複占軌道であって、結合に関与できないない。

水銀の化学（１１）「古い化学」と「新しい化学」

夢幻亭 — 2009-11-06T22:09:00+09:00

西村肇、岡本達明『水俣病の科学』日本評論社（0106）の著者によれば、メチル水銀の生成機構について、従来の成書における説明は、いずれも「古い化学」に基づくものであって、今日の「新しい化学」のレベルからすると、その説明は到底受け入れられるものではない。
著者のひとりである西村肇氏は、東京大学で化学工学を専攻し、同大学でプロセス工学を講じてきた。
「あとがき」によれば、上掲書は、プロセス工学の完全な応用を示した最初の仕事である。

西村氏によれば、有機化学は1960年ごろに革命的な変化をした。
特に、有機反応における金属の役割については、この「新しい化学」の誕生によって、初めて新しい理解が可能になった。
言い換えれば、それまでの理解は誤りであったということになる。
メチル水銀の生成機構については、今でも「古い化学」による化学式が使われることが多く、上掲書の刊行時の状況としては、「最近、環境庁が発表した水俣病に関する社会科学的研究の報告書でも同じです」。

上掲書の巻末に、「新しい化学」＝量子化学による説明が「補論」として記載されている。
水銀がアセチレンの三重結合に結合することを配位結合と呼ぶ。
中学校の段階では、原子にはそれぞれ結合手がある。水素は1本、炭素は4本の結合手を持っていて、それが手を結んで結合する、と教えられる。
高校の段階では、結合手は実は電子である、と教えられる。
双方から電子を1個ずつ出し合って、電子対を作る。それが化学的な原子と原子の結合である、ということになる。
大学になると、電子は雲のような状態で、原子核の周りに広がっている、と教えられる。
それでは、この電子雲は、どう作用して化学的な結合となるのか？

それを説明するのが量子化学という「新しい化学」である。
西村氏は、量子化学の基本的な考え方を、次のように集約する。
１．2つの原子の間に力が働くのは電子雲が重なり合うとき。
２．しかも、その力が引力であるのは、電子雲をあらわす波動関数の位相が一致する場合。位相が反対なら斥力。
３．したがって、決動力が働くのは、重なり合う電子雲が位相を含め同じ対称性を持つ場合。
４．それに加え、引力または斥力が働くためには、合成された軌道（＝波動関数）の中にスピンの向きが違う電子が１個ずつ入らなければならない。

上記の中で、３の対称性の原則が、有機化学の革命に相当する知見であると、西村氏は評価する。
1981年のノーベル化学賞は、ウッドワード、ホフマン、福井謙一の3人が受賞したが、この対称性に関する発見によるものである。
配位結合は、上記の4つの原則と有機分子と金属の電子雲による知識によって理解することができる。

波動関数は、電子の存在する範囲と確率を示す。
西村氏は、この波動関数は直観を超える内容であって、さらに抽象的な「波動関数の位相」とか「電子のスピン」は直観的理解を受け付けない、という。
しかもそれは専門家にとっても同じことで、専門家は分かることをあきらめて、理論の結果だけを鵜呑みにして利用しているのだという。
「本当かな？」と思うが、西村氏は、分かることが目的の素人に対して、何とか位相やスピンの意味をわからせようと、電子の走る軌道に注目したモデルを提示する。

そのモデルは、原子核の周りには電子が走る「軌道」ある。
軌道は複線で、外回り線と内回り線がある。
つまり、核を右手に見て走る電子と左手に見て走る電子があり、それが電子のスピンに対応する。
軌道は、外側は右回り専用、内側は左回り用と決められている。
軌道の状態には、電子が全く走っていない空状態、右回りか左回りかどちらかの向きに1個だけ走っている単占状態、どちらの向きにも1個ずつ合計2個で走っている複占状態の3つの場合がある。

さらに、軌道が表にある場合と裏にある場合とがある。
これが位相に相当する。
軌道は、係数を掛けて足したり引いたりできる。
マイナス1を掛けると位相が反転する。
反転軌道ともとの軌道を足すと、軌道は消失する。

水銀の化学（１０）メチル水銀生成実験

夢幻亭 — 2009-11-05T22:28:00+09:00

アセチレンの水和反応によって、アセトアルデヒドを合成する工程において、メチル水銀が副生するかどうかを確認する実験が、1960年代初期に、熊本大学研究班によって行われていた。
西村肇、岡本達明『水俣病の科学』日本評論社（0106）に、その実験報告をもとにしたメチル水銀濃度の時間的変化を示した図が掲載されている。
この実験により、チッソの反応器と同じ条件の実験によって、メチル水銀の生成が確認できた。

図では、アセトアルデヒド濃度は一定の割合で上昇しているが、メチル水銀濃度は濃度が12～13ppmに達したあたりで飽和していることが分かる。
これは、以下のようなメチル水銀の挙動に関する仮説と一致している。
（１）アセチレンを原料として、メチル水銀が生成する。
（２）メチル水銀の濃度の上昇と共に、生成速度が減少し、最終的には低指する。その結果として、メチル水銀濃度は右肩上がりで上昇した後、最大濃度に達して頭打ちとなる。

頭打ちが実証されたから、反応機構が実証されたというわけにはいかない。
別の反応が起きていて、メチル水銀の濃度が飽和した可能性もあるからである。

上掲書には、この他に、アセトアルデヒドを原料にしたメチル水銀の生成反応、酢酸を原料にしたメチル水銀の生成反応、アセトアルデヒドに酢酸を加えた場合のメチル水銀の生成反応の結果について比較検討している。
詳細は割愛するが、メチル水銀生成反応には、酢酸へのバイパスが存在する有力な根拠が得られた。
酢酸に容易に変化するのは、水銀化酢酸であり、中間体として、水銀化酢酸が生成しているという著者らの仮説が裏付けられたことになる。

水銀の化学（９）メチル水銀の生成機構

夢幻亭 — 2009-11-04T22:05:00+09:00

アセトアルデヒドの反応器の中で、メチル水銀はどのようにして生成したのか？
アセチレンは炭素2個であり、そこから出発した中間体はすべて炭素2個である。
メチル水銀が生成するとすれば、その炭素と炭素の結合が切れて、炭素が1個になる反応があるはずである。

炭素と炭素の結合が切れる反応は、熱分解反応か、脱炭酸反応（炭素の1個が二酸化炭素になって離脱する反応）である。
脱炭酸反応によってメチル水銀を生成するとすれば、その元の物質は、メチル水銀と二酸化炭素からできている物質ということになる。
それは酢酸のメチル基の水素の1つが水銀で置換されたものである。
西村肇、岡本達明『水俣病の科学』日本評論社（0106）は、この物質を水銀化酢酸と略称するとし、この水銀化酢酸の生成機構を考察する。

水銀イオンがアセチレンの三重結合の1つを切り開いて､中間体１>をつくり、この二重結合の1つをさらにすぎんイオンが切り開いて、水銀2個と水酸基2個を結合した<中間体３>をつくる。
その後、1個の水銀が還元離脱して<中間体１>に酸素分子1個が付加した水銀化酢酸が得られる。
この水銀化酢酸が脱炭酸反応を起こしてメチル水銀が得られる。

上掲書には、アセトアルデヒド合成反応器の中で起こっていたであろう水銀の関与する反応の全容が示されている。
その中で、特筆すべき点として次が挙げられている。
１．水銀化酢酸が、水銀イオンと水素イオンの交換で容易に酢酸に変わってしまうこと。
<中間体１>の酸化によって生成した水銀化酢酸は、メチル水銀になるか、酢酸になるか2つの経路があって、どちらに進む可能性もある。

２．水銀イオンと水素イオンに置き換わるイオン置換反応の向きが逆の反応が起こるとすれば、<中間体１>はアセトアルデヒドから、水銀化酢酸は酢酸からできることになる。
言い換えれば、アセトアルデヒドや酢酸を出発原料として、メチル水銀が生成する可能性があることになる。
とすれば、反応器内でメチル水銀が生成する場合、アセチレンを出発原料として直接できるのか、あるいは生成したアセトアルデヒドからできるのかが問題になる。
著者らは、メチル水銀生成の反応機構を実験的に確認するため、アセトアルデヒド合成反応器と同じ反応を実験し、メチル水銀が生成することを確かめる。
しかし、メチル水銀の生成が確認できても、その機構は確認できない。
反応の機構を確認するためには、中間体の生成と消滅を把握できればいいが、中間体の寿命はきわめて短いので、それを実験的に確かめることは不可能である。

そこで、濃度の計測が可能なメチル水銀イオンに着目して、その経時的変化を測定した。

水銀の化学（８）アセチレンからアセトアルデヒドへの転換

夢幻亭 — 2009-11-03T23:59:33+09:00

メチル水銀は、次のように説明されている（Wikipedia：最終更新 2009年10月24日 (土)）。

メチル水銀（メチルすいぎん、Methylmercury）とは、水銀がメチル化された有機水銀化合物であり、ジメチル水銀 (CH₃)₂Hg とモノメチル水銀 CH₃HgX（X = Cl, OH など）が知られており、いずれも毒性が強い。
（図は、ジメチル水銀）

このXが取れた状態は、電子1個分のプラスの電荷を持つイオンであって、水に溶けた状態で存在する。
人間や動物の体内では、メチル水銀はこのイオンの状態で損際するといわれる。
チッソ水俣工場では、アセチレンを水和してアセトアルデヒドを得ていた。
アセチレンの分子式は、C₂H₂、構造式は HC≡CHで、炭素間の結合は三重結合と呼ばれる。
アセチレンの三重結合は付加反応を受けやすい。ニッケルを触媒として水素を付加させるとエチレンになり、さらに水素を付加させるとエタンになる。

アセチレンは燃焼するときに多量の燃焼熱を発生するので、バーナーの燃料として用いられる。
かつてはアセチレンランプ（カーバイドランプ）として照明用に使われていた。
私が子供の頃は、お祭りの夜店の照明にアセチレンランプが使われていて、その臭いが何となく郷愁をそそる感じがするものである。

アセチレンからアセトアルデヒドを得る反応は、水和反応、すなわちアセチレンに水が付加した形となっている。
HC≡CH＋H2O → [CH2=CH(OH)] → CH3CHO
しかし、アセチレンに水がつくわけではなく、実際はアセチレンの片方の炭素に水素イオンが、もう1つの炭素に水酸イオンがついてビニルアルコールとなり、その後二重結合の位置が移ってアセトアルデヒドになる。

図（西村肇、岡本達明『水俣病の科学』日本評論社（0106））に示されているように、アセチレンがアセトアルデヒドに転換するには、<中間体１>とビニルアルコールという2段階の反応中間体を経る。
<中間体１>は、炭素の一方に水銀が結合したものであり、これが水素と入れ替わってビニルアルコールになる。
水素は、自分の力では三重結合を切って自分がそこに入りこむ力がなく、水銀イオンが三重結合を切る働きをしている。
水銀イオンは、ビニルアルコールを生成する段階で放出されるから、反応の前後では元通りになる。
つまり触媒である。

このような過程を経ていれば、水銀イオンは反応の前後で量は不変である。
つまり、メチル水銀は発生しないはずである。
ところが、実際は、反応器の中では2価の水銀イオンが減って、金属水銀が増えるという現象が起こっている。
触媒反応だけではない、別の反応が起きていることになる。

この反応は、ビニルアルコールから酢酸が生成する反応である。
ビニルアルコールとアセトアルデヒドは、二重結合の位置が異なるだけの異性体であって、容易に移り変わる。
実際の存在形態としては、両者が混在していると考えられる。

ここで<中間体２>が生成するが、この<中間体２>から酢酸が生成する際、水銀イオンではなく、電荷を失った水銀としての形で抜ける。
つまり、水銀イオンが元の形に戻らないということになる。

水銀の化学（７）チッソ水俣工場からの廃液と水俣病の発症

夢幻亭 — 2009-11-02T21:56:00+09:00

私たちは、水俣病については、因果関係の科学的な解明はずっと以前に終わっており、救済措置が政治的な判断や法的な手続きなどの関係で遅延してきた、と考えがちである。
ところが、西村肇、岡本達明『水俣病の科学』日本評論社（0106）によれば、同書以前には、「何が原因でこの大惨事が起こったのか、その原因と結果をつなぐ連鎖が科学的なレベルでは全く未解明、謎につつまれたまま」の状態であった、という。

たとえば、無機水銀を触媒に用いてアセチレンからアセトアルデヒドを合成するプロセスにおいて、メチル水銀が副生する生成機構が分かっていない。
もちろん、簡単な反応式は示されている。
2009年10月29日 (木)：水銀の化学（３）嫌われ元素？
しかし、著者らによれば、その説明は「古い化学」に基づくものであり、「今日の化学」のレベルでは説明になっていない。
あるいは、メチル水銀の排出量を定量的に把握し、「なぜ水俣で」「なぜ操業から20年経って突然に」を説明できなければならない、とする。

著者らは、工場のプロセス内でメチル水銀が生成する段階から、水俣病が発病するまでの因果関係を図のように示す。
①～④までは工場の化学プロセスである。
④～⑦は、自然界でのプロセスである。
前者は、データがあれば推論の精度は高い。
しかしながら、メチル水銀排出に関するデータは全くといっていいほど存在しない。
後者は、現実に起きている現象であり、情報量は多いが、推論の精度（定量性）に問題がある。
著者らは、上方からの推論と下方からの推論を組み合わせて、全体像を把握する努力を行った。

水銀の化学（６）自然界における水銀の循環

夢幻亭 — 2009-11-01T22:06:00+09:00

水俣病の原因物質であるメチル水銀については、当初、魚介類もしくは微生物中で無機水銀がメチル化する、という説が唱えられていたことがあった。
チッソのアセチレンをアセトアルデヒドに転換する工程で、触媒として用いられている無機水銀から副反応によって生成することが確認され、生物の関与については否定的に捉えられることになった。
2009年10月29日 (木)：水銀の化学（３）嫌われ元素？

ところが、スウェーデンで、1965年に穀食鳥とこれを餌とする鳥とが急減する現象が起き、それが農薬に起因すると想定されたことから、大規模な自然環境調査が実施された。
調査の結果、魚中に高濃度の水銀が蓄積されていることが分かった。
しかし、それと農薬のメチル水銀とは直接関係ないことも分かり、環境中に放出された無機水銀が、自然界でメチル水銀化する、という仮説が再び浮上した。
自然界での無機水銀の有機化、有機水銀の無機化について数多くの研究が実施され、自然界における水銀の循環については、図のような各種のプロセスがあることが分かった。
（日本化学会編『嫌われ元素は働き者 #一億人の化学# 』大日本図書（9203））。

たとえば、湖底の堆積物中にいる微生物が、無機水銀をメチル水銀化する作用を示すことなどが明らかにされた。
上掲書の「有機水銀化合物」の章を担当している小熊幸一氏は、章末で、「最近、ネズミの肝臓から有機水銀を無機水銀に変える酵素が日本の研究者により発見され」ていることを紹介している。
水銀利用の歴史は古いが、いまだ解明されていないことも少なくない。

水俣病は、食物連鎖により汚染物質が濃縮された、と説明されている。
食物連鎖とは、図のように、植物プランクトンを動物プランクトンが食べ、それを小魚が食べ、さらに小魚を大魚が食べる、という生態系の連鎖である。
西村肇、岡本達明『水俣病の科学』日本評論社（0106）は、水俣病の全容を解明した労作である。
この書の中で著者らは、一般論としてはこのような食物連鎖の説明は正しいが、特定の場所における特定の生物種については、このような典型例による説明は成立しない、と警告している。
あくまで現場の事情を踏まえることが重要だ、ということである。

水銀の化学（５）農薬としての利用

夢幻亭 — 2009-10-31T21:45:00+09:00

水銀化合物は、医薬品だけでなく、農薬としても多用されてきた。
種子や球根などを消毒しておくと、雑菌類や土壌線虫類などによる発芽不全や根ぐされなどを予防することができる。
その殺菌剤として昔から塩化水銀が用いられてきたが、塩化水銀は殺菌力が強いと同時に薬害もあることが分かって、塩化メトキシエチル水銀が開発された。
殺菌力と薬害の小ささの両立が実現したのである。

東亜・太平洋戦争後の食糧難の時代に、わが国の農薬の研究は著しく進展した。
特に、稲の生育期に発生するイモチ病の対策に注力されたが、1952年に、高知県の農業試験場において、酢酸フェニル水銀と塩化メトキシエチル水銀を消石灰で希釈して散布すると、イモチ病に対して特効性があると共に、生育が旺盛になることが見出された。
水銀剤は、稲以外の穀物や野菜、果樹などにも利用され、散布用の水銀剤の生産･使用量は、グラフに見るように、急増していった。
図は、日本化学会編『嫌われ元素は働き者 #一億人の化学# 』大日本図書（9203）。

有機水銀剤の利用により、コメの生産量は増加していき、1955年当時1000㎡あたり250～350kgだった収穫高は、10年後には450kg前後になった。
わが国が、飽食の時代と呼ばれるまでに食糧難を逃れることができたのは、有機水銀系農薬のお陰であるということもできるだろう。

しかし、水銀系の農薬には毒性もあるので、使用者に中毒の発生が絶えなかった。
さらに、イモチ病用に毒性の低い代替品が開発されるようになり、1966年に、農林事務次官通達によって、1968年度には水銀系散布剤の使用を廃止する方針が打ち出された。
世論も、水銀に対する公害に対する批判が高まり、1969年に水銀系土壌殺菌剤が製造中止になったのをはじめ、1973年度に種子消毒水銀剤も製造登録が取り下げられた。
一世を風靡した水銀系農薬は、日本の市場からすべて姿を消すことになった。

水銀の化学（４）医薬品としての有機水銀化合物

夢幻亭 — 2009-10-30T22:19:00+09:00

水俣病とメチル水銀の関係で、有機水銀化合物には、すっかり「悪役」のイメージが染み付いてしまった。
有機化合物とは、基本的には、炭素原子を構造の基本骨格に持つ化合物の総称であるが、グラファイトやダイヤモンド、二酸化炭素、炭酸カルシウムなどは、無機化合物とされる。
「有機的＝organic」というのは、生物由来の、という意味と解していいだろう

有機物を構成する基本的な単位、つまりモジュールのことを官能基（functional group）という。
水銀に、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基などの官能基が結合した化合物が、有機水銀化合物である。
これまでに数多くの有機水銀化合物が合成され、利用されてきた。
医薬品として利用されてきたものも多く、赤チンとして知られるマーキュロクロム液の原料のマーキュロクロムもその1つである。
医薬品として用いられてきた有機水銀化合物の例には、次のようなものがある。
図は、日本化学会編『嫌われ元素は働き者 #一億人の化学# 』大日本図書（9203）。

マーキュロクロム液は、かつては一家に一瓶の万能傷薬だった。
酢酸フェニル水銀は、殺菌剤として利用されたほか、殺精虫作用を持つことから、避妊薬として用いられたという。

チメロサール（エチル水銀チオサリチル酸ナトリウム）は、微量でも強い殺菌作用があるため、予防接種液（DPT、日本脳炎など）中に防腐剤として添加されてきた。
エチル水銀は腸管から積極的に排泄されるため、7日以内で血液中の量は半減するが、水俣病の原因になったメチル水銀は血液中の量が半減するのに1.5ヶ月（約45日）もかかる。
アメリカでは、予防注射中のチメロサールが原因で自閉症になった、という訴訟が続いているが、現在チメロサールが自閉症を引き起こすという証拠（エビデンス）は全くない、といわれている。
水銀の悪役イメージには、誤解も多いようである。

マーサリル、メルカプトメリンナｔリウムは、利尿作用がある。
腎臓で一部が分解して発生した水銀イオンが、ナトリウムイオンや塩化物イオンの再吸収のために作用する酵素に結合して阻害することによって、利尿作用が起きるとされている。

有機水銀系医薬品は、水銀による副作用との兼ね合いが問題視される。
チメロサールのように、エビデンスが明確でないものもあるが、医薬品としての水銀化合物は次第に使われなくなってきている。
日本の薬局方からはほとんどが削除されている。

水銀の化学（３）嫌われ元素？

夢幻亭 — 2009-10-29T22:10:00+09:00

どんな物質でも、利用の仕方によって、メリットを得られる場合もあれば、デメリットを受ける場合もある。
薬だって、適切に処方されたものを適量服用すれば治癒効果があるだろうが、過剰に服用すれば副作用が起こるだろう。
特に効果の強い薬ほどそうなる可能性が高い。

飲酒にしても同様である。
アルコールは、最も安全な向精神剤と言っていいだろう。
適量の酒は、悩みを癒し明日への活力になる。つまり百薬の長である。
しかし、過剰な摂取はさまざまな障害をもたらす。
短期的に精神に作用する要素があるのだから、長期的に過剰摂取すると精神に何らかの影響を残すことになるだろう。
自戒はしているのだが、飲んでいる間は快いことが多いので、往々にして過剰摂取をしてしまいがちである。
ひどい二日酔いになって、後悔したことがある人は多いだろう。
しかし不思議なもので、午前中はしばらくの間酒を見たくない、などと思っていても、夕方近くになるとアルコールが抜けたせいなのかどうか、普段と変わらない状態になっている。

元素も本来的には中立的であるはずであるが、何となく悪役イメージの元素がある。
ヒ素、カドミウムと並んで、水銀も悪役的な立場ではなかろうか？
悪役のイメージは、殺人事件に使われたり、悲惨な公害の原因物質であることによるのだろう。
日本化学会編『嫌われ元素は働き者 #一億人の化学# 』大日本図書（9203）は、これらの「嫌われ元素」が、いかに有効な作用を発揮するかを解説した著書である。

水銀の悪役イメージは、水俣病の原因物質が、有機水銀化合物であると認定されたことによるだろう。
当初水俣奇病といわれていた水俣病が、新日本窒素肥料（チッソ）の水俣工場からの廃液に含まれる水銀が、有機水銀に転化したものであることが明確になった。
2009年7月 7日 (火)：水俣病と水上勉『海の牙』
2009年7月 8日 (水)：『海の牙』と水上勉の直観力
2009年7月 9日 (木)：水俣病の原因物質

チッソではアセチレンをアセトアルデヒドに転換する反応の触媒として、硫酸水銀を用いていた。
アセトアルデヒドは、塩ビや酢酸などの原料である。
その工程の副産物として、塩化メチル水銀が生成する。
山口潤一郎『図解入門よくわかる最新元素の基本と仕組み―全113元素を完全網羅、徹底解説』秀和システム（0703）。

当時は、海に流出してしまえば毒物も希釈されて影響は出ないだろう、と安易に考えられていた。
そのため、特段の対策も取られずに海に排出されていた。
ところが、これが食物連鎖の過程で濃縮され、メチル水銀を高濃度に含む魚介類を食用したことにより、脳の神経細胞を損傷することになった。

水銀といえば、このメチル水銀による水俣病のことが想起され、「悪い物質」というイメージが固定してしまったようである。
しかし、赤チンのみならず、水銀は医薬品の材料としても多用されていたのである。
まさに、薬と毒は裏腹の関係にあるということになる。
なお、アセトアルデヒドの工業的合成法は、現在は水銀を使わない方法に切り替わっている。